Возможно ли оптическая изомерия для соединение. Оптическая изомерия. а. Феноменологическая модель

Введение

1. Оптическая активность

1.1 Оптически активные вещества

1.2 Физические причины оптической активности

1.2 а. Феноменологическая модель

1.2 б. Квантовая теория

1.2 в. Корпускулярная теория

2. Хиральные молекулы

2.1 Точечные группы симметрии

2.1 а. Собственная ось симметрии

2.1 б. Несобственная ось симметрии

2.1 в. Типы точечных групп симметрии

2.2 Симметричное определение хиральности

2.3 Типы хиральности

3. Номенклатура энантиомеров

3.1 По конфигурации: R - и S

3.2 По оптической активности: +/-

3.3 По конфигурации: D - и L-

4. Методы определения конфигурации

4.1 Определение абсолютной конфигурации

4.1 а. Дифракция рентгеновских лучей

4.1 б. Теоретический расчет оптического вращения

4.2 Определение относительной конфигурации

4.2 а. Химическая корреляция

4.2 б. Установление относительной конфигурации с помощью физических методов

5. Методы разделения энантиомеров

5.1 Расщепление через диастереомеры

5.2 Хроматографическое расщепление

5.3 Механическое расщепление

5.4 Ферментативное расщепление

5.5 Установление оптической чистоты

Заключение

Литература

Введение

Среди органических соединений встречаются вещества, способные вращать плоскость поляризации света. Это явление называют оптической активностью, а соответствующие вещества - оптически активными. Оптически активные вещества встречаются в виде пар оптических антиподов - изомеров, физические и химические свойства которых в обычных условиях одинаковы, за исключением одного - знака вращения плоскости поляризации. (Если один из оптических антиподов имеет, например, удельное вращение (+20 о, то другой - удельное вращение - 20 о).

Оптическая изомерия появляется тогда, когда в молекуле присутствует асимметрический атом углерода; так называют атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями. Возможны два тетраэдрических расположения заместителей вокруг асимметрического атома. Обе пространственные формы нельзя совместить никаким вращением; одна из них является зеркальным изображением другой:

Так же этот вид изомерии называют оптической изомерией, зеркальной изомерией или энантиомерией. Обе зеркальные формы составляют пару оптических антиподов или энантиомеров.

В 1815 французский физик Жан Батист Био и немецкий физик Томас Зеебек установили, что некоторые органические вещества (например, сахар или скипидар) обладают свойством вращать плоскость поляризации света, в кристаллическом, в жидком, растворенном и даже газообразном состоянии (Впервые это явление обнаружил в 1811г. французский физик Франсуа Доминик Араго у кристаллов кварца). Так было доказано, что оптическая активность может быть связана не только с асимметрией кристаллов, но и с каким-то неизвестным свойством самих молекул. Оказалось, что некоторые химические соединения могут существовать в виде как право-, так и левовращающих разновидностей, причем самый тщательный химический анализ не обнаруживает между ними никаких различий. Это был новый тип изомерии, которую назвали оптической изомерией. Оказалось, что кроме право - и левовращающих, есть и третий тип изомеров - оптически неактивные. Это обнаружил в 1830 знаменитый немецкий химик Йёнс Якоб Берцелиус на примере виноградной (дигидроксиянтарной) кислоты НООС-СН (ОН) - СН (ОН) - СООН: эта кислота оптически неактивна, а винная кислота точно такого же состава обладает в растворе правым вращением. Позднее была открыта и не встречающаяся в природе "левая" винная кислота - антипод правовращающей.

Различить оптические изомеры можно с помощью поляриметра - прибора, измеряющего угол поворота плоскости поляризации. Для растворов этот угол линейно зависит от толщины слоя и концентрации оптически активного вещества (закон Био). Для разных веществ оптическая активность может изменяться в очень широких пределах. Так, в случае водных растворов разных аминокислот при 25° С удельная активность (она обозначается как D и измеряется для света с длиной волны 589 нм при концентрации 1 г/мл и толщине слоя 10 см) равна - 232° для цистина, - 86,2° для пролина, - 11,0° для лейцина, +1,8° для аланина, +13,5° для лизина и +33,2° для аспарагина.

Современные поляриметры позволяют измерять оптическое вращение с очень высокой точностью (до 0,001°). Подобные измерения позволяют быстро и точно определить концентрацию оптически активных веществ, например, содержание сахара в растворах на всех стадиях его производства - начиная от сырых продуктов и кончая концентрированным раствором и патокой.

Оптическую активность кристаллов физики связывали с их асимметричностью; полностью симметричные кристаллы, например, кубические кристаллы поваренной соли оптически неактивны. Причина же оптической активности молекул долгое время оставалась совершенно загадочной. Первое открытие, проливавшее свет на это явление, сделал в 1848 никому тогда не известный Луи Пастер. Пастер, который выделил два антипода винной кислоты, которые получили название энантиомеров (от греч. enantios - противоположный). Пастер ввел для них обозначения L - и D-изомеров (от латинских слов laevus - левый и dexter - правый). Позднее немецкий химик Эмиль Фишер связал эти обозначения со строением двух энантиомеров одного из наиболее простых оптически активных веществ - глицеринового альдегида ОНСН2-СН (ОН) - СНО. В 1956 по предложению английских химиков Роберта Кана и Кристофера Ингольда и швейцарского химика Владимира Прелога для оптических изомеров были введены обозначения S (от лат. sinister - левый) и R (лат. rectus - правый); рацемат обозначают символом RS. Однако по традиции широко используются и старые обозначения (например, для углеводов, аминокислот). Следует отметить, что эти буквы указывают лишь на строение молекулы ("правое" или "левое" расположение определенных химических групп) и не связаны с направлением оптического вращения; последнее обозначают знаками плюс и минус, например, D (-) - фруктоза, D (+) - глюкоза.

Теория, объясняющая отличие друг от друга молекул антиподов была создана голландским ученым Вант-Гоффом. Согласно этой теории, молекулы, как и кристаллы, могут быть "правыми" и "левыми", являясь зеркальным отражением друг друга. Подобные структуры, которые отличаются друг от друга как правая рука от левой, получили название хиральных (от греч. heir - рука). Таким образом, оптическая активность - следствие пространственной изомерии (стереоизомерии) молекул.

оптическая изомерия эвантиомер хиральность

Теория Вант-Гоффа, заложившая основы современной стереохимии, завоевала общее признание, а ее создатель в 1901 стал первым лауреатом Нобелевской премии по химии.

1. Оптическая активность

Оптическая активность - это способность среды (кристаллов, растворов, паров вещества) вызывать вращение плоскости поляризации проходящего через нее оптического излучения (света).

В 1815 г. французский физик Ж. Био открыл новый вид изомерии - оптическую , или зеркальную. Он обнаружил, что некоторые органические вещества в жидком или растворенном состоянии вращают плоскость поляризованного света. Этот вид изомерии (как и цис-, транс- изомерия) является частным случаем пространственной изомерии - стереоизомерии (от греч. stereos - пространственный).

Известно, что свет представляет собой электромагнитные волны, колебания которых перпендикулярны направлению их распространения. В естественном свете такие колебания происходят в различных плоскостях. Если же луч света пропустить- через призму Николя (рис. 24), то электромагнитные колебания будут совершаться только в одной определенной плоскости. Такой луч света называется поляризованным (плоскополяризованным). Плоскость, перпендикулярная плоскости колебаний поляризованного света, является плоскостью поляризации.

Рис.24.

1 - в обыкновенном свете; 2 - в поляризованном свете; 3 - плоскость поляризации; 4 ~ призма Николя

Соединения, которые изменяют (вращают) плоскость поляризации, называют оптически активными , и они существуют в виде двух оптических изомеров. Один из них вращает плоскость поляризации вправо, а другой - на тот же угол, но влево (рис. 25). Для обозначения этих вращений используют знаки (+) и (-), которые ставят перед формулой оптического изомера. Изомеры, которые вращают плоскость поляризации в разные стороны, но на один и тот же угол, называют антиподами или энантиомерами (от греч. enantio - противоположный). Смесь, состоящая из равных количеств левого и правого изомеров (антиподов), известна как рацемическая смесь , или рацемат, и обозначается (±) или буквой г. Рацематы образуются при синтезе вещества в том случае, когда вероятность образования каждого из оптических антиподов одинакова. Поэтому рацемическое вещество оптически неактивно в результате взаимной компенсации активностей входящих в него оптических изомеров.

Рис.25.

1 - оптически активное вещество; 2 - первоначальная плоскость поляризации; 3 - плоскость поляризации, повернутая на угол а после прохождения света через оптически активное вещество

Почему некоторые органические соединения являются оптически активными? Ответ на этот вопрос был дан на основании тетраэдрической теории Я.Вант-Гоффа и А.Ле-Беля (1874). Независимо друг от друга эти ученые отметили, что все оптически активные вещества содержат в своих молекулах хотя бы один асимметрический атом углерода*, т.е. углерод, который связан с четырьмя различными атомами или группами атомов (рис. 26). Такая система лишена практически всех элементов симметрии. При взаимодействии с асимметрическим углеродным атомом, у которого все четыре заместителя отличают ся по своему геометрическому и электронному строению, электромагнитная волна света "деформируется", что и приводит к повороту плоскости поляризации.

Любое органическое соединение, содержащее асимметрический углеродный атом, можно представить в виде двух пространственных форм (моделей), которые при наложении в пространстве не могут быть совмещены друг с другом (рис. 27). Эти две формы (модели) отличаются друг от друга как предмет от своего зеркального изображения. Поэтому такая изомерия получила название "зеркальной". Молекулы (или их модели), которые нельзя совместить в пространстве (при наложении) и которые относятся друг к другу как предмет к своему зеркальному изображению, называют хиральными (от греч. хейрос - рука, рукоподобие). Примером могут служить руки - правая и левая, котоЬ

Рис. 26. Модели асимметрического атома углерода; а - тетраэдрическая; б - шаростержневая

Рис.27.

рые при наложении не совмещаются. Таким образом, оптическая изомерия - это явление, обусловленное хиральностью. Если молекула идентична своему зеркальному изображению, она ахиральна.

При изображении оптически активных веществ на бумаге обычно пользуются проекционными формулами , предложенными Э.Фишером. Для изображения тетраэдрической модели молекулы в виде проекционной формулы необходимо эту модель расположить так, чтобы две ее связи расположились в горизонтальной плоскости - к читателю, а две другие - в вертикальной плоскости - от читателя (за плоскость бумаги). Видимую в таком положении картину переносят на плоскость бумаги. Вот как выглядят два изомера молочной кислоты в виде проекционных формул:

При этом необходимо помнить, что верхняя и нижняя группы (для молочной кислоты -СООН и -СН 3) лежат за плоскостью бумаги, а боковые (Н и ОН-) - перед ее плоскостью.

В этих формулах асимметрические атомы углерода не записываются, а подразумеваются в точках пересечения вертикальной и горизонтальной линий.

Оптические изомеры (антиподы) различаются не только знаком вращения, но и расположением заместителей у асимметрического атома углерода, т е. конфигурацией. Было условно принято, что оптически активные соединения, у которых гидроксил в проекционной формуле находится справа от асимметрического углеродного атома, относится к D-ряду, а слева - к L-ряду. В качестве такого стандарта был выбран глицериновый альдегид (М.А.Розанов, 1906):

Знаки D и L не указывают направление вращения плоскости поляризации, а лишь информируют об относительном пространственном расположении групп у асимметрического атома углерода. Поэтому знаки вращения и конфигурации (D и L) могут и не совпадать. У глицеринового альдегида такое совпадение оказалось случайным, но в 1951 г. рентгеноскопически было показано, что выбор конфигурации был правильным. Однако выяснение вопроса, какая из двух возможных пространственных структур соответствует левовращающему, а какая - правовращающему антиподу, представляет довольно трудную задачу.

Одним из простейших оптически активных веществ является мо-

лочная (о-гидроксипропионовая) кислота Н 3 С-CHOH - СООН. Она содержит один асимметрический атом углерода и поэтому существует в трех формах: правовращающей (+) (I), левовращающей (-) (II) и оптически недеятельной (рацемат) (+) (III):

Из этих формул видно, что правовращающая молочная кислота относится к L-ряду, а левовращающая, соответствующая по конфигурации D-глицериновому альдегиду, является D (-)-молочной кислотой.

Стереоизомеры, кроме знака вращения плоскости поляризации, ничем не отличаются друг от друга: их химические и физические свойства одинаковы.

Правда, они способны кристаллизоваться в энан- тиоморфные формы, т.е. кристаллы их солей отличаются несимметрично расположенными гра- Рис.28. Энантиоморф- нями (энантиоморфные кристаллы, рис. 28). Такие ные формы кристал- кристаллы можно разделить механическим отбо- лов ром (Л.Пастер, 1848).

Структурный изомер молочной кислоты - ^-гидроксипропионовая кислота - оптических изомеров не имеет, так как в ее молекуле НОСНг - СНгСООН нет асимметрических атомов углерода.

Итак, если молекула имеет один асимметрический атом углерода, она всегда хиральна. Однако это вовсе не обязательно при большем числе таких атомов. Между числом асимметрических углеродных атомов (п ) в молекуле и числом оптических изомеров (Л) существует

Н00 С-СНОН-СНОН-СО ОН содержит два асимметрических атома углерода, поэтому следует ожидать, что ее стереоизомерия будет отличаться определенной сложностью. Согласно вышеприведенной формуле для этой кислоты ожидалось существование четырех оптических изомеров и двух рацематов. В действительности же винная кислота имеет два оптически активных изомера, один недеятельный изомер и один рацемат:

Давайте выясним, в чем причина такого несоответствия.

Если каждый асимметрический атом углерода обеспечивает правое или левое вращение, то для винной кислоты можно предположить следующие комбинации таких вращений:

Следовательно, в первом случае два асимметрических углеродных атома будут вращать в одну и ту же сторону - вправо, во втором случае - влево. А это означает, что структуры (I) и (II) (D-винная и L- винная кислоты) являются зеркальными изображениями, а значит, оптическими антиподами. Структуры (III) и (IV) при повороте на 180 0 вокруг оси, перпендикулярной плоскости листа, совпадают, т е. они идентичны и повторяют друг друга. Таким образом, это одна и та же кислота, называемая мезовипной. Верхняя и нижняя части ее молекулы содержат одинаково расположенные группы. Асимметрический атом углерода верхней части молекулы обеспечивает вращение вправо

(или влево), а такой же углеродный атом нижней части молекулы - влево (или вправо). Очевидно, в результате таких одинаковых по величине, но противоположных по направлению вращений отдельных частей молекулы произойдет внутримолекулярная компенсация. По-;" этому мезовинная кислота хотя и содержит два асимметрических атома углерода, но не обладает оптической активностью. Поэтому она. не может быть разделена на оптически активные изомеры.

• Рацематы чаще всего являются не простыми смесями антиподов, а ихмолекулярными соединениями.

Проявляется в тех случаях, когда изомеры одного и того же соединения, в свзи с различным расположением заместителей у определенного центра , не совместимы в пространстве . Для производных алифатического ряда изомерия связана со стереохимическими особенностями sp 3 гибридного атома углерода.

Еще Ле-Бель в конце 18 века предположил тетраэдрическую структуру атома углерода. В том случае, если атом углерода соединен с четырьмя различными заместителями, появляется возможность существования 2-х изомеров, являющихся зеркальным отражением друг друга.

Атом углерода, имеющий все различные заместители называют асимметрическим или хиральным центром («хирос» - рука).

Рассмотрим на примере перспективных формул:

Стереоизомеры I и II не совместимы в пространстве, являются антиподами или оптическими изомерами (энантиомерами , стереомерами).

Проекционные формулы Фишера

Рассмотрим перспективные формулы в другой плоскости.

Расположим асимметрический центр (атом углерода) в плоскости листа; заместители a и b за плоскостью листа (от наблюдателя); заместители f и d над плоскостью листа (ближе к наблюдателю) – в соответствии со стрелками, указывающими направление взгляда наблюдателя. Получим взаимно перпендикулярное направление связей с хиральным центром. Такое построение изомеров называют проекционными формулами Фишера.

Таким образом, в проекционных формулах Фишера заместители, расположенные по горизонтали, направлены к наблюдателю, по вертикали - за плоскость листа.

При построении проекционных формул наиболее объемные заместители располагают по вертикали. Если заместителями являются атомы или малые группы, не имеющие отношения к главной цепи, то их располагают по горизонтали. Для 2-бромбутана

существуют два антипода:

Энантиомеры, антиподы, стереомеры практически неразличимы по свойствам (t кипения, t плавления и т.д.), а также имеют сходные термодинамические константы. В то же время у них есть различия:

4) - твердые антиподы кристаллизуются с образованием зеркально похожих друг на друга кристаллов, но не совместимых в пространстве.

5) - антиподы вращают плоскость поляризованного света на одинаковый угол, но в различные стороны. Если угол вращения света положителен (по часовой стрелке), то антипод называют правовращающим, если отрицателен (против часовой стрелки), то - левовращающим.

Угол оптического вращения плоскополяризованного света обозначают [α D ]. Если [α D ]= -31.2°, то исследовался левовращающий антипод.

Устройство поляриметра

Вещества, способные вращать плоскость поляризованного света, называются оптически активными или оптически деятельными.

Смесь двух энантиомеров в соотношении 1:1 не вращает плоскость поляризованного света и называется рацемической смесью, рацематом.

Если один антипод преобладает в смеси над другим, то говорят об его оптической чистоте (ee). Она вычисляется по разности содержания энантиомеров в смеси.

II - 30 %, ee=70 – 30 = 40 (%)

Вторичные и третичные амины также могут обладать оптической активностью. Четвертым заместителем является неподеленная пара электронов на атоме азота.

5.4.1 Диастереомеры

Диастереометрия - явление более существенно сказывающееся на свойствах веществ и наблюдается в тех случаях, когда в соединении имеется два или более асимметрических центра. Например:

4-хлорпентанол-2

Изобразим все возможные для соединения антиподы (I-IV):

Оптические изомеры (стереоизомеры) одного и того же соединения, не являющиеся антиподами, называются диастереомерами. То есть пары изомеров I и III, I и IV, II и III, II и IV являются диастереомерными парами. Количество изомеров рассчитывают по формуле: q = 2 n , где

q - общее количество стереоизомеров,

n - количество асимметрических центров (C*).

Например, глюкоза имеет 4 хиральных центра, тогда q = 2 4 = 16 (D-глюкоза – 8 изомеров, L- глюкоза – 8 изомеров).

D-глюкоза

В природе встречаются случаи, когда асимметрические атомы в соединении имеют одинаковое окружение. Это приводит к тому, что половина антиподов не является оптически деятельными.

винная кислота

åα =0 åα =0 åα =2α åα =-2α

мезоформа

Мезоформа оптически неактивная форма, возникающая вследствие внутренней симметрии в оптически деятельном веществе.

В отличие от антиподов, диастереомеры различаются по температуре кипения, плотности (d 4 20), показателю преломления (n 4 20) и т.д.

С реди органических соединений встречаются вещества, способные вращать плоскость поляризации света. Это явление называют оптической активностью, а соответствующие вещества - оптически активными . Оптически активные вещества встречаются в виде пар оптических антиподов - изомеров, физические и химические свойства которых в обычных условиях одинаковы, за исключением одного - знака вращения плоскости поляризации: один из оптических антиподов отклоняет плоскость поляризации в право (+, правовращающий изомер), другой –влево (-, левовращающий).

Оптическая изомерия появляется тогда, когда в молекуле присутствует асимметрический атом углерода . Так называют атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями. Возможны два тетраэдрических расположения заместителей вокруг асимметрического атома. Обе пространственные формы нельзя совместить никаким вращением; одна из них является зеркальным изображением другой.

Рассмотренный вид изомерии называют оптической изомерией , зеркальной изомерией или энантиомерией . Обе зеркальные формы составляют пару оптических антиподов или энантиомеров .
Число пространственных изомеров определяют по формуле Фишера N= 2 n , где n - число асимметрических центров.

Проекционные формулы

Для условного изображения асимметрического атома на плоскости пользуются проекционными формулами Э.Фишера . Их получают, проецируя на плоскость атомы, с которыми связан асимметрический атом. При этом сам асимметрический атом, как правило, опускают, сохраняя лишь перекрещивающиеся линии и символы заместителей. Чтобы помнить о пространственном расположении заместителей, часто сохраняют в проекционных формулах прерывистую вертикальную линию (верхний и нижний заместитель удалены за плоскость чертежа), однако часто этого не делают. Ниже приведены различные способы записи проекционной формулы, отвечающей левой модели на предыдущем рисунке:

Приведем несколько примеров проекционных формул:

При названиях веществ приведены их знаки вращения. Это значит, например, что левовращающий антипод бутанола-2 имеет пространственную конфигурацию, выражаемую именно приведенной выше формулой, а ее зеркальное изображение отвечает правовращающему бутанолу-2. Определение конфигурации оптических антиподов проводится экспериментально.

Смесь, состоящая из равного количества обоих антиподов, называется рацематом. Она оптически неактивна, имеет отличные значения физических констант.

В принципе, каждый оптический антипод может быть изображен двенадцатью (!) различными проекционными формулами - в зависимости от того, как расположена модель при построении проекции, с какой стороны мы смотрим на нее. Чтобы стандартизировать проекционные формулы, введены определенные правила их написания. Так, главную функцию, если она находится в конце цепи, принято ставить наверху, главную цепь изображать вертикально.

Правила преобразования проекционных формул:

1. Формулы можно вращать в плоскости чертежа на 180 о, не меняя их стереохимического смысла:

2. Две (или любое четное число) перестановки заместителей у одного асимметрического атома не меняют стереохимического смысла формулы:

3. Одна (или любое нечетное число) перестановок заместителей у асимметрического центра приводит к формуле оптического антипода:

4. Поворот в плоскости чертежа на 90 о превращает формулу в антипод, если только при этом одновременно не изменить условие расположения заместителей относительно плоскости чертежа, т.е. не считать, что теперь боковые заместители находятся за плоскостью чертежа, а верхний и нижний - перед ней. Если пользоваться формулой с пунктиром, то изменившаяся ориентация пунктира прямо напомнит об этом:

5. Вместо перестановок проекционные формулы можно преобразовывать путем вращения любых трех заместителей по часовой стрелке или против нее; четвертый заместитель при этом положения не меняет (такая операция эквивалентна двум перестановкам):

6. Проекционные формулы нельзя выводить из плоскости чертежа.

Другие типы оптически активных веществ

В этом разделе перечислены некоторые другие классы органических соединений, также обладающих оптической активностью (т.е. существующие в виде пар оптических антиподов).

Атом углерода не обладает монополией на создание хиральных центров в молекулах органических соединений. Центром хиральности могут быть также атомы кремния, олова, четырехковалентного азота в четвертичных аммониевых солях и окисях третичных аминов:

В этих соединениях центр асимметрии имеет тетраэдрическую конфигурацию, как и асимметрический атом углерода. Существуют, однако, и соединения с иной пространственной структурой хирального центра.

Пирамидальную конфигурацию имеют хиральные центры, образованные атомами трехвалентного азота, фосфора, мышьяка, сурьмы, серы. В принципе, центр асимметрии можно считать тетраэдрическим, если в качестве четвертого заместителя принять неподеленную электронную пару гетероатома:

Оптическая активность может возникать и без хирального центра, за счет хиральности структуры всей молекулы в целом (молекулярная хиральность или молекулярная асимметрия ). Наиболее характерными примерами являются наличие хиральной оси либо хиральной плоскости .

Хиральная ось возникает, например, в алленах, содержащих различные заместители при sp 2 -гибридных углеродных атомах. Легко видеть, что приведенные ниже соединения являются несовместимыми зеркальными изображениями, а значит оптическими антиподами:

Другой класс соединений, имеющих хиральную ось - оптически активные бифенилы, которые имеют в орто -положениях объемистые заместители, затрудняющие свободное вращение вокруг С-С связи, соединяющей бензольные ядра:

Хиральная плоскость характеризуется тем, что у нее можно различить "верх" и "низ", а также "правую" и "левую" стороны. Примером соединений с хиральной плоскостью могут служить оптически активный транс- циклооктен и оптически активное производное ферроцена:

Диастереомерия

Соединения с несколькими асимметрическими атомами обладают важными особенностями, отличающими их от рассмотренных ранее более простых оптически активных веществ с одним центром асимметрии.

Допустим, что в молекуле некоего вещества имеются два асимметрических атома; обозначим их условно А и Б. Легко видеть, что возможны молекулы со следующими комбинациями (N=2 2 =4):

Молекулы 1 и 2 представляют собой пару оптических антиподов; то же самое относится и к паре молекул 3 и 4. Если же сравнивать друг с другом молекулы из разных пар антиподов - 1 и 3, 1 и 4, 2 и 3, 2 и 4, то мы увидим, что перечисленные пары не являются оптическими антиподами: конфигурация одного асимметрического атома у них совпадает, конфигурация другого - не совпадает. Это пары диастереомеров , т.е. пространственных изомеров, не составляющих друг с другом оптических антиподов.

Диастереомеры отличаются друг от друга не только оптическим вращением, но и всеми другими физическими константами: у них разные температуры плавления и кипения, разные растворимости и др. Различия в свойствах диастереомеров зачастую ничуть не меньше, чем различия в свойствах между структурными изомерами.

Примером соединения рассматриваемого типа может случить хлоряблочная кислота(2 различных хиральных центра):

Ее стереоизомерные формы имеют следующие проекционные формулы:

Названия эритро - и трео - происходят от названий углеводов эритрозы и треозы. Эти названия употребляют для указания взаимного положения заместителей у соединений с двумя асимметрическими атомами: эритро -изомерами называют те, у которых два одинаковых боковых заместителя стоят в стандартной проекционной формуле на одной стороне (справа или слева, два конца буквы Э); трео -изомеры имеют одинаковые боковые заместители на разных сторонах проекционной формулы. Два эритро- изомера представляют собой пару оптических антиподов, при их смешении образуется рацемат. Парой оптических изомеров являются и трео- формы; они тоже дают при смешении рацемат, отличающийся по свойствам от рацемата эритро- формы. Таким образом, всего существуют четыре оптически активных изомера хлоряблочной кислоты и два рацемата.

Число стереоизомеров может уменьшаться из-за частичной симметрии, появляющейся в некоторых структурах. Примером может служить винная кислота, у которой число индивидуальных стереоизомеров сокращается до трех. Их проекционные формулы:

Формула I идентична с формулой Iа, так как превращается в нее при повороте на 180 о в плоскости чертежа и, следовательно, не изображает нового стереоизомера. Это оптически неактивная модификация называется мезо-форма . Мезо-формы имеются у всех оптически активных веществ с несколькими одинаковыми (т.е. связанными с одинаковыми заместителями) асимметрическими центрами. Проекционные формулы мезо-форм всегда можно узнать по тому, что их можно разделить горизонтальной линией на две половины, которые по записи на бумаге формально идентичны, в действительности же зеркальны (плоскость внутренней симметрии):

Формулы II и III изображают оптические антиподы винной кислоты; при их смешении образуется оптически неактивный рацемат - виноградная кислота.

Номенклатура оптических изомеров

Самая простая, наиболее старая, однако и ныне еще употребляемая система номенклатуры оптических антиподов, основана на сравнении проекционной формулы называемого антипода с проекционной формулой некоего стандартного вещества, выбранного в качестве "ключа". Так, для α -оксикислот и α -аминокислот ключом является верхняя часть их проекционной формулы (в стандартной записи):

Конфигурацию всех α -оксикислот, имеющих в стандартно написанной проекционной формуле Фишера гидроксильную группу слева, обозначают знаком L ; если же гидроксил расположен в проекционной формуле справа - знаком D

Ключом для обозначения конфигурации соединений служит глицериновый альдегид:

В молекулах сахаров обозначение D- или L- относится к конфигурации нижнего асимметрического центра.

Система D- ,L- обозначений имеет существенные недостатки: во-первых, обозначение D- или L- указывает конфигурацию только одного асимметрического атома, во-вторых, для некоторых соединений получаются разные обозначения, в зависимости от того, взят ли в качестве ключа глицериновый альдегид или оксикислотный ключ, например:

Эти недостатки системы ключей ограничивают ее применение в настоящее время тремя классами оптически активных веществ: сахарами, аминокислотами и оксикислотами. На общее же применение рассчитана R,S-система Кана, Ингольда и Прелога.

Для определения R- или S-конфигурации оптического антипода необходимо расположить тетраэдр заместителей вокруг асимметрического углеродного атома таким образом, чтобы младший заместитель (обычно это водород) имел направление "от наблюдателя". Если движение при переходе по кругу трех остальных заместителей от старшего к среднему по старшинству и затем к самому младшему происходит против часовой стрелки - это S -изомер (ассоциируется с таким же движением руки при написании буквы S), если по часовой стрелке - это R- изомер (ассоциируется с движением руки при написании буквы R).

Для определения старшинства заместителей у асимметрического атома используются правила подсчета атомных номеров, уже рассмотренные нами в связи с Z,E-номенклатурой геометрических изомеров.

Для выбора R,S-обозначений по проекционной формуле необходимо путем четного числа перестановок (не изменяющих, как мы знаем, стереохимического смысла формулы) расположить заместители так, чтобы младший из них (обычно водород) оказался внизу проекционной формулы. Тогда старшинство остальных трех заместителей, падающее по часовой стрелке, соответствует обозначению R, против часовой стрелки - обозначению S:

Под оптической активностью вещества понимают его способность отклонять плоскость поляризованного луча света вправо или влево на определенный угол.

Явление оптической активности было открыто в 1815 году физиком Ж.Б. Био (Франция).

В 1848 году Луи Пастер, изучая кристаллы винной кислоты, заметил, что оптически неактивный Na-аммоний тартрат существовал в виде двух типов кристаллов, которые были зеркальными отражениями друг друга. Пастер разделил правоориентированные и левоориентированные кристаллы. Их водные растворы оказались оптически активными. Удельное вращение двух растворов было одинаковым по величине, но разным по знаку. Поскольку различное оптическое вращение наблюдалось для растворов, Пастер сделал вывод, что это свойство характеризует молекулы, а не кристаллы, и предположил, что молекулы этих веществ являются зеркальными отображениями друг друга. Это предположение легло в основу стереохимии, изучающей пространственное строение молекул и его влияние на химические и физические свойства веществ.

Первая стереохимическая теория, объясняющая причины оптической активности веществ, была создана в 1874 году одновременно двумя учеными – голландским химиком Я.Х. Вант-Гоффом и французом Ж. Ле Бель. Основой этой теории явилось представление о тетраэдрической модели атома углерода, т.е. все четыре валентности углеродного атома лежат не в одной плоскости, а направлены к углам тетраедра.

Как было установлено, чаще всего оптическая активность обусловлена наличием в молекуле асимметрического углеродного атома , т.е. С-атома, все валентности которого, направленные к углам тетраэдра, заполнены различными атомами или группами атомов (радикалами или заместителями). Асимметрические С-атомы в химии обозначают *. Например:

глицериновый альдегид яблочная кислота

Явление оптической активности связано с наличием оптических изомеров – веществ, имеющих одинаковый порядок связей атомов в молекуле, но различное их пространственное расположение. Оптические изомеры по пространственному строению представляют собой как зеркальные отображения друг друга, т.е. зеркальные антиподы или энантиомеры. Энантиомеры относятся друг к другу как правая и левая рука. Все константы энантиомеров, кроме удельного вращения (α) одинаковы.

Две формы вещества, имеющие зеркально-противоположные конформации, вращают поляризованный луч света в противоположные стороны: (+) – вправо, (-) – влево на один и тот же угол, называют оптическими антиподами или энантиомерами.

Общепринятый в настоящее время условный способ обозначения был впервые предложен Э. Фишером (1891г.), затем несколько видоизменен М.А. Розановым (1906г.) и подробно обсужден Хадсоном (1949г.). В качестве стандарта используется глицериновый альдегид:

D(+) - глицериновый L(-) - глицериновый

альдегид альдегид

Однако оказалось, что принадлежность к D(d) –или L(l) – типу конфигурации не всегда означает, что направление вращения идет (+) вправо или (-) влево. Возможны ситуации, что Д – конформация, а вращает плоскость поляризованного луча влево (-), или L – конформация, а вращает вправо (+). Поэтому буквенные обозначения D(d) или L(l) определяют пространственную ориентацию атомов или атомных групп вокруг асимметричного С-атома, а знаки (+)- правое вращение, (-) – левое вращение.

Смесь (+) и (-) форм (а в большинстве случаев это смесь Д- и L – форм) в соотношении 1:1 называют рацемат или рацемическая смесь. Она оптически неактивна (±). Если в органическом соединении несколько асимметричных С-атомов, количество оптических изомеров определяют по формуле:

где N – количество оптических изомеров;

n – количество асимметрических С-атомов.

Изомерия молочной кислоты

D(-) – молочная кислота L(+) –молочная кислота

(Образуется в мышцах при интенсивной работе)(Образуется при скисании молока)

Изомерия винной кислоты

Мезовинная кислота L(-) - винная D(+) – винная кислота

У мезо-форм одна половина молекулы имеет (+) конфигурацию, другая (-) конфигурацию (например, у мезовинной кислоты). В результате «внутренней компенсации» знака вращения мезо-формы оптически неактивны и в отличие от рацематов их нельзя разделить на энантиомеры.

Значение оптической изомерии

Каждое оптически активное вещество при исследовании в определенных условиях вращает плоскость поляризации на определенный угол, величина которого является постоянной и характерной для данного вещества, т.е. такой же константой, как температура плавления, температура кипения вещества, плотность и т.д. Константа, характеризующая оптическую активность вещества, называется удельным вращением . Таким образом, определяя удельное вращение можно определить подлинность вещества.

Оптическая изомерия имеет очень большое биологическое значение. Ферменты, катализирующие биохимические реакции в живых организмах, обладают оптической специфичностью, т.е. они действуют только на определенные оптические изомеры (например на Д-моносахариды, на L-аминокислоты и т.д.). На оптические антиподы этих веществ ферменты не действуют, т.е. не вовлекают их в метаболизм. Накапливаясь в тканях, такие изомеры могут вызывать патологические процессы.